过氧化钠中O₂²-的两个氧原子均为sp³杂化，以σ键相连。大π键是多个π键首尾相接，π键轨道相互组合，形成能量更低的成键方式。其中能量最低的一组轨道在整个轨道中无节段界面，抑制了原有π键之间单键的自由转动，形成共轭。原有单键的部分也出现了π轨道，于是带有一定双键性质，键能增加，键长缩短，而原有π键的部位，部分π电子被转移到原来单键的位置，所以电子云密度下降，成键引力下降，键长增加，这样就形成大π键。
